4.3 Wavefunctions

4.3.1 Forme d'essai wavefunction

L'essai wavefunctions utilisé dans cette thèse tous prennent la forme d'une somme des produits de déterminants de Couvreur multipliés par une correlation du facteur Jastrow :

L'essai général wavefunction$\Psi$, est composé d'une somme d'un produits d'en haut - et des déterminants d'en-bas. Des déterminants séparés sont utilisés pour $N ^\uparrow$l'en-haut et $N ^\downarrow$en-bas des électrons, consistant en jeux de particule orbitals simple:

L'utilisation de déterminants séparés pour des rotations de différence, aboutit à une fonction d'essai qui n'est pas antisymétrique en ce qui concerne l'échange d'électrons de rotation opposés, mais donne les valeurs à peu près correctes pour des opérateurs indépendants de rotation. [23] le facteur Jastrow$J$, dans le cas le plus général, est une fonction de l'électron et des positions d'atome. Plus de choses sur les fonctions Jastrow sont dans la section suivante.

La partie determinante du wavefunction est d'habitude obtenue d'une méthode cohérente comme LDA-DFT ou HF. [37,38] Pour la plupart des calculs dans cette thèse un produit simple d'en haut et les déterminants d'en-bas rotationne d'orbitalements, elle est utilisé pour former le wavefunctions. En principe, l'interaction de configuration ou des calculs de multi-configuration peuvent être utilisés pour fournir des déterminants multiples, y compris les coefficients$a _ {n}$,^4.3 Mais beaucoup de d'applications de QMC ont démontré qu'une haute exactitude qui peut d'habitude être obtenue en utilisant seulement un déterminant simple.

L'orbite$\phi$, est étendu dans un jeu de base de point de vue quantitative commode. En principe l'orbite pourrait être étendu dans une base qui est optimale pour QMC. Le critère clef serait la vitesse d'évaluation de la valeur et les deuxièmes dérivées de l'orbite aux points arbitraires dans l'espace. Cependant, peut être que l'on peut obtenir de l'intérieur un arrangement cohérent la base doit être commode pour résoudre les équations de particule simple. Par conséquent, des réseaux numériques radiaux, Gaussian des fonctions [39] et des vagues de signaux [40] sont typiquement utilisés pour la branche de l'atomique, moléculaire et certain systèmes.^4.4

Une nouvelle façon consiste en ce que l'orbite dans les déterminants doit être des fonctions purement réelles. Dans la supercellule (la condition périodique de frontière) des calculs, c'est réalisé en choisissant les jeux de bloch orbitals tel que les combinaisons linéaires simples de l'orbite rapportent des fonctions réelles.

4.3.2 Forme de facteur Jastrow

Le facteur Jastrow [22] est la méthode primaire pour inclure la corrélation électronique au-delà du niveau moyen-des-champs dans des simulations QMC. Dans VMC c'est la seule méthode. Bien qu'un facteur Jastrow ne soit pas en principe exigé pour des calculs DMC, UN HF wavefunction est d'habitude insuffisamment précis pour l'utilisation comme une direction wavefunction. Une bonne qualité du facteur Jastrow devrait incorporer la physique de corrélation électronique en forme compacte ce qui le rendrait plus rapidement calculable ce qui est une méthode qui pourrait être utilisé pour optimisé. Le facteur Jastrow est donc une des clefs aux simulations QMC.

Le numéro des formes de facteur Jastrow qui ont aimé l'utilisation répétée dans des applications de structure électroniques est limité. Dans cette section, trois formes sont présentées, dont deux est utilisé dans des calculs suivants. Une étude minutieuse de l'efficacité des différentes formes serait difficile de produire en raison du coût informatique impliqué. Alexandre et Coldwell [41] ont passé en revue 118 essai wavefunction des formes pour des atomes, mais n'ont pas considéré d'autre espèce, ou moléculaire et de certains systèmes.

Bien que l'on puisse juger la qualité d'une fonction de Jastrow les énergies VMC obtenues pour le candidat, les systèmes de compromis doivent inévitablement être utilisé. L'exactitude d'évaluation de performance des facteurs Jastrow pour le moléculaire et des systèmes de continuum consiste typiquement en très grands nombres de paramètres. L'augmentation de l'exactitude augmente inévitablement les calculs. Par conséquent, une obtention de wavefunction $80\ De %$de l'énergie de corrélation et 30 paramètres peut être préférable à une obtention $90\ De %$de l'énergie de corrélation avec 200 paramètres. Pour l'utilisation comme une direction DMC wavefunction, plus simple serait préférable en raison du coût informatique inférieur. Pour des calculs VMC, la préférence dépendrait de la spécificité d'application pour avoir l'exactitude finale.

4.3.2.1 L'approche de Mitás

Mitás a avec succès optimisé wavefunctions pour des systèmes atomiques, [42] le carbone moléculaire [43,44] et silicium [45] systèmes, utilisant une fonction de Jastrow de la forme suivante :

Où

$$a_k (r) = \left (\frac {\alpha_kr} {1 +\alpha_kr} \right) ^2 \;, \; \alpha_k =\frac {\alpha_0} {2 ^ {k-1}} \;, \; k > 0$$ (4.6)

$$b_m (r) = \left (\frac {\beta_mr} {1 +\beta_mr} \right) ^2 \;, \; \beta_m =\frac {\beta_0} {2 ^ {m-1}} \;, \; m > 0 \; \; \;,$$ (4.7)

Et $r _ {iI}$est la séparation entre $i ^ {th}$le $N$des électrons et $I ^ {th}$l'ion et $a_0 (r) =b_0 (r) =1$. Cette forme peut donner satisfaction à l'électron électronique cusp. On l'utilise comme l'orbite dans le déterminant qui donne satisfaction, ou alors ont peut faire pour toujours donner satisfaction, cusp électronique-nucléaire.

Cette forme fonctionnelle a rapporté des exactitudes suffisante pour exécuter des calculs DMC dans plusieurs systèmes, mais n'a pas été systématiquement évaluée pour l'exactitude et la convergence d'énergies VMC.

Bien qu'avec succès utilisé dans plusieurs calculs, la forme fonctionnelle a deux fonctions indésirables. La fonction de corrélation$u$, est longtemps étendue impliquant que la somme sur des électrons et des ions n'est pas aisément la plus rapide i et augmentera donc le coût avec la taille de système. Pour les certaines valeurs de$\gamma$, la longue gamme du terme exponentiel exige l'utilisation d'addition Ewald (la section 4.6.1) dans des calculs de supercellule. Comme cette somme implique toutes les paires d'électrons, cette opération deviendrait coûteuse. { 4.6.1}

De plus, la fonction n'est pas linéaire dans les paramètres $\alpha_k$, qui serait désirables d'éviter pour ne pas recalculé la fonction comme les paramètres sont changés pendant l'optimisation. Cela augmente le coût informatique de l'optimisation (voir la section 4.7.1). { 4.7.1}

4.3.2.2 L'approche de Williamson

Williamson et d'autres. [46,47] a développé une fonction de Jastrow homogène conçue pour de solide applications de condition périodiques, qui évitent des sommes potentiellement coûteuses. Elle a été utilisé dans la conjonction avec un corps "$\chi$" le terme qui avait été utilisé dans les premiers calculs de Fahy. [26]

Où ${\bf r} _ {je}$est la position absolue d'électron $i$et ${r} _ {ij}$est une image minimale [17] la distance électronique-électronique. Le terme à un corps consiste en expansion de vague d'onde

Où des vecteurs réciproques sont dénotés par${\bf G}$. Le nombre de coefficients indépendants $\chi ({\bf G})$est réduit par la symétrie imposante.

La partie dépendante électronique-électronique de la fonction de Jastrow consiste en une partie cusp- assez satisfaisante et une expansion de puissance qui sont séparée, dont les deux ont des contraintes pour être courte. Pour la partie cusp- , la forme suivante a été choisie :

Où $F$est choisi pour que l'on obéisse à la condition de cusp et $L_0$est choisi pour $u_0$que soient efficacement le zéro au bord de la cellule Wigner-Seitz dans des calculs de supercellule. 1 est un paramètre variationnel et $L_0$est fixé à approximativement $30\ De %$du rayon de cellule Wigner-Seitz. Une expansion de puissance dans des polynômes Chebyshev, sur une gamme prédéterminée$L$, a été utilisée en deuxième test :

Où $B$et $c _ {l}$sont des coefficients variationnels et $T_l$dénote $l$le th Chebyshev le polynôme. La gamme d'expansion$(0, L)$, de la fonction de corrélation est remesurée à l'intervalle orthogonal des polynômes Chebyshev$[-1,1]$,

Les paramètres$B$, $c _ {l}$sont différents pour la rotation des paires d'électrons parallèles et anti-parallèles, au modèle. La répulsion Pauli complémentaire est expérimentée avec des électrons de rotation parallèles. Ces fonctions donnent satisfaction l'électron électronique cusp conditionne et est continu dans la valeur de la première dérivée. La gamme d'expansion$L$, est choisie pour être moins ou égale au rayon Wigner-Seitz dans des calculs de supercellule évitant le besoin d'exécuter une somme d'Ewald. Un nouvel avantage de l'expansion Chebyshev consiste en ce que la différence des termes dans une expansion de puissance, les termes portent le poids égal sur leur gamme et exposent par conséquent la stabilité plus grande pendant l'optimisation.

Dans des applications au carbone et de silicium, wavefunctions l'obtention $80-85\ De %$du fixer-noeud grace à la méthode DMC l'énergie de corrélation à été obtenu. La haute exactitude de ces wavefunctions indique que la forme des fonctions de corrélation ne limite pas les exactitudes obtenues.

4.3.2.3 Atome approche centrée

Pour les calculs dans cette thèse, un développement de la susdite a été utilisé. $\chi$La fonction de vague d'onde a été remplacée par des fonctions concentrées d'atome, étendue sur une gamme courte dans un polynôme complet. En prolongeant l'idée d'expansions de puissance étendu à l'atome, le résultat de fonctions de corrélation partiellement transmissible. C'est distinct $\chi$de la fonction de vague d'onde qui n'est pas facilement transférée à d'autres systèmes. La haute exactitude est importante en ajoutant des paramètre sur des distances "l'ion électronique électronique". Ceux-ci sont présents dans la fonction de Mitás et sont importants dans des calculs tout-électroniques et des systèmes avec des électrons fermement attachés.

Une expansion de puissance générale, dans $r_i$et$r _ {ij}$, d'un atome sur une gamme $L$doit satisfaire des conditions semblables à la fonction de Williamson, ci-dessus : la fonction doit aller au zéro $L$ et être continue dans la valeur et la première dérivée. L'atome a centré l'expansion de puissance dans la distance d'ion électronique $r_i$et la distance électronique-électronique $r _ {ij}$contient 5 série indépendante : [48,49]

$$S _ {1} = (r _ {je}-L) ^ {2} r _ {je} ^ {2} \sum _ {l\ge 0} \alpha _ {l} T _ {l} (\bar {r} _ {je}) +B (r _ {je}-L) ^ {2} \left (\frac {L} {2} +r _ {je} \right)$$ (4.13)

$$S _ {2} = \left (r _ {ij}-2L\right) ^ {2} r _ {ij} ^ {2} \sum _ {n\ge0} \beta _ {n} T _ {n} (\bar {r} _ {ij}) +B ^ {\prime} \left (r _ {ij}-2L\right) ^ {2} \left (\frac {2L} {2} +r _ {ij} \right)$$

$$S _ {3} = (r _ {je}-L) ^ {2} (r _ {j}-L) ^ {2} r _ {je} ^ {2} r _ {j} ^ {2} \sum _ {l\ge0} \sum _ {m\ge 0} \gamma _ {lm} T _ {l} (\bar {r} _ {je}) T _ {m} (\bar {r} _ {j})$$

$$S _ {4} = (r _ {je}-L) ^ {2} \left (r _ {ij}-2L\right) ^ {2} r _ {je} ^ {2} r _ {ij} ^ {2} \sum _ {l\ge0} \sum _ {n\ge 0} \epsilon _ {ln} T _ {l} (\bar {r} _ {je}) T _ {n} (\bar {r} _ {ij})$$

$$S _ {5} = (r _ {je}-L) ^ {2} (r _ {j}-L) ^ {2} r _ {je} ^ {2} r _ {j} ^ {2} r _ {ij} ^ {2} \sum _ {l\ge ... ... e 0} \omega _ {lmn} T _ {l} (\bar {r} _ {je}) T _ {m} (\bar {r} _ {j}) T _ {n} (\bar {r} _ {ij}) \; \; \;,$$

Où il est implicitement assuré que les termes sont le zéro pour $r _ {je} > L$ou $r _ {ij} > 2L$et

Le facteur Jastrow complet consiste en des jeux de fonctions complétées par l'électron électronique cusp- $u_0$ l'équation 4.10 et l'homogène $r _ {ij}$$f (r _ {ij})$- le terme dépende, de l'équation 4.11. On le montre schématiquement dans la figure(le chiffre) 4. 1. { 4.1}

La figure(Le chiffre) 4. 1 : Exemple du facteur Jastrow paramètre pour $\mathrm {COMPAGNIE} _3$( $\mathrm {C} _ {2v}$Symétrie). Le chevauchement sur des fonctions concentrées d'atome est placé sur le carbone (le cercle rempli) et l'oxygène (le cercle vide) des atomes et décrit l'ion électronique, l'électron électronique et des corrélations "l'ion électronique électronique" dans une gamme indiquée (hachurant). Les fonctions pour les atomes d'oxygène sont identiques par la symétrie. Un terme électronique-électronique plus long serait complémentaire (non montré) décrit $r _ {ij}$- des corrélations dépendantes près des atomes et aussi dans certaine régions du shéma.

Pour les applications principales dans cette thèse, seulement les termes $S _ {1}$ont été utilisés et des résultat satisfesant ont été obtenue et la pleine série a dû encore être mise en oeuvre. Dans les derniers essais l'état d'un atome d'oxygène tout-électronique, utilisant l'exact orbite, $89\ De %$de l'énergie de corrélation expérimentale a été obtenu utilisant tous les termes, approximatif $20\ De %$plus qu'une wavefunction l'utilisation seul $S _ {1}$des différents termes. Cette exactitude est semblable à s'elle obtenue dans les calculs pseudopotentiels d'atomes d'oxygène, démontrant l'importance des termes de corrélation complémentaires en traitant des électrons fondamentaux.

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